7.1 Термодинамика, как наука об энергии и ее превращениях, исторически основывается на фундаментальных законах или началах термодинамики. Первый и второй законы общеизвестны и изучаются еще в школе. Теорема Нернста (третье начало термодинамики), в качестве полноценного закона признано не всегда и не всеми. Помимо этого, в литературе встречаются определения нулевого и минус первого законов. Усугубляет ситуацию с подсчетом и классификацией существование различных формулировок этих законов, а также несоответствие нумерации и хронологии. Соберем воедино и рассортируем все варианты признанных и формальных законов термодинамики.
Важно: в рамках данной статьи автор не ставит цель определения аксиоматики термодинамики, а лишь структурирует (и иногда упрощает для простоты восприятия) имеющиеся знания.
7.2 Минус первый «закон» термодинамики, первое исходное положение термодинамики, первый постулат нулевого «закона» или общего начала термодинамики
1931 – Общее определение
Вне зависимости от начального состояния изолированной системы, в конце концов, в ней установится термодинамическое равновесие, и все части системы при достижении этого равновесия будут иметь одинаковую температуру.
1925 – Постулат Афанасьевой
Всякое начальное состояние системы, представляющее нарушенное равновесие, приводит в конце концов, к равновесному состоянию.
Постулат о существовании термодинамического равновесия
Макроскопическая система, находящаяся в неизменных внешних условиях, всегда приходит самопроизвольно в состояние термодинамического равновесия, которое характеризуется тем, что:
- прекращаются всякие макроскопические изменения в системе; каждый параметр, характеризующий макроскопическое свойство системы, имеет постоянное во времени значение;
- система, перешедшая в состояние термодинамического равновесия, сколь угодно долго остаётся в этом состоянии; для нарушения равновесия необходимы внешние воздействия.
7.3 Нулевой «закон» термодинамики, второе исходное положение термодинамики, второй постулат нулевого «закона» или общего начала термодинамики, закон транзитивности термического равновесия
1931
Если две термодинамические системы, разделенные жесткой и непроницаемой для вещества диатермической перегородкой, находятся в термическом равновесии между собой, то любая третья система, находящаяся в термическом равновесии с одной из первых систем, будет находиться также в термическом равновесии с другой из этих систем.
Существует некоторый макроскопический параметр, значения которого при тепловом контакте различных тел в результате обмена энергии становятся для них одинаковыми. Эта величина, выражающая состояние внутреннего движения равновесной системы, называется температурой.
7.4 Первый Закон (начало) термодинамики
1842 – Ю.Р. Майер
1843 – Дж. П. Джоуль
1847 – Г. Гельмгольц
Первый закон термодинамики является частным случаем всеобщего закона сохранения и преобразования энергии, применительно к тепловым явлениям, протекающим в термодинамических системах.
Энергия не исчезает и не появляется вновь, она лишь переходит из одной формы в другую, причем убыль энергии одного вида не даёт эквивалентное количество энергии другого вида.
Количество теплоты, полученной системой, идет на совершение ее работы против внешних сил и изменение внутренней энергии.
Энергия изолированной термодинамической системы остаётся неизменной, независимо от того, какие процессы в ней протекают.
Невозможность существования вечного двигателя 1-го рода
Невозможно построить такую периодически действующую машину, которая совершала бы работу без затраты энергии.
7.5 Второй Закон (начало) термодинамики
1824 — формулировка Карно
При отсутствии разности температур теплота не может быть преобразована в работу. Для постоянного производства работы тепловой машине необходимо иметь по крайней мере два тепловых резервуара с различными температурами — нагреватель и холодильник.
1850 — формулировка Клаузиуса
Невозможен процесс, единственным результатом которого является получение системой теплоты от одного тела и передача её другому телу, имеющему более высокую температуру, чем первое. Теплота не может переходить сама собой от более холодного тела к более теплому.
1851 — формулировка У. Томсона (лорда Кельвина)
Невозможен круговой процесс, единственным результатом которого было бы производство работы за счет охлаждения теплового резервуара (за счет изменения внутренней энергии).
Формулировка Больцмана
Самопроизвольно протекают только те процессы, в которых система из менее вероятного состояния переходит в более вероятное.
Принцип возрастания энтропии
Во всех необратимых процессах энтропия изолированной системы неизменно возрастает.
Невозможность существования вечного двигателя 2-го рода (формулировка Оствальда)
Невозможно создание такой циклически действующей изотермической тепловой машины, способной работать от одного теплового резервуара и, следовательно, преобразовывать в работу всю энергию, извлекаемую из имеющей постоянную температуру окружающей среды.
Невозможность существования вечного двигателя 2-го рода (формулировка Планка)
Невозможно создание такой циклически действующей машины, единственным результатом которой было бы поднятие груза за счет охлаждения теплового резервуара.
7.6 Третий закон (начало) термодинамики, тепловая теорема Нернста
1906 – формулировка Нернста
Всякий термодинамический процесс, протекающий при фиксированной температуре, сколь угодно близкой к нулю, не должен сопровождаться изменением энтропии.
Энтропия любой системы при абсолютном нуле температуры является универсальной постоянной, не зависящей ни от каких параметров.
1912 – формулировка Планка
При температуре, стремящейся к абсолютному нулю, энтропия вещества, находящегося в конденсированном состоянии с упорядоченной кристаллической структурой, стремится к нулю.
Принцип недостижимости абсолютного нуля
Абсолютный нуль температуры недостижим, к нему можно лишь приближаться.
7.7 Принцип термодинамической допустимости Путилова
В термодинамике допустимо пользоваться какими угодно воображаемыми идеализированными по своим свойствам телами и приспособлениями без риска, применяя эти представления в рассуждениях, прийти к неверным результатам, если предварительно доказано, что их реализация, как бы ни были неправдоподобны их свойства, не противоречила бы ни первому, ни второму началу термодинамики.